在橡膠中使用炭黑補(bǔ)強(qiáng)擴(kuò)大了橡膠的應(yīng)用范圍。提高炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)鍵是改善橡膠與炭黑的結(jié)合，通常的方法是在開(kāi)煉機(jī)上通過(guò)機(jī)械力的作用來(lái)強(qiáng)行混合，但這種工藝對(duì)環(huán)境污染大，且混煉效果不佳。為了解決環(huán)境污染問(wèn)題，人們采取了制備炭黑共沉膠的方法，即直接把膠乳與炭黑共沉，雖然減輕了環(huán)境污染，但是橡膠與炭黑仍然是物理結(jié)合，制備出的材料性能也不佳；另一種方法是預(yù)先把炭黑用乙烯基單體等有機(jī)物改性后再與橡膠結(jié)合，這樣可以大大改善橡膠與炭黑的結(jié)合效果，但是工藝復(fù)雜。
本工作通過(guò)在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入適當(dāng)?shù)膯误w和引發(fā)劑，使單體在與NBR大分子發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí)，與炭黑表面的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而加強(qiáng)橡膠與炭黑之間的結(jié)合，制備出NBR復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1．1原材料
NBR膠乳，牌號(hào)550，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海立事化工實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品；其它原材料均為市售工業(yè)品。
1．2試驗(yàn)配方
NBR及其復(fù)合材料的試驗(yàn)配方如表1所示。
1．3試樣制備
（1）單體改性炭黑
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，加入計(jì)量的單體M（BA或MMA）和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀），控制水浴溫度80~85℃，反應(yīng)5h后排料，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥至恒質(zhì)量，置于干燥器中備用。
（2）NBR/M/炭黑復(fù)合材料
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，加入計(jì)量的NBR膠乳、單體M和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀），攪拌均勻，加入少量氫氧化鈉溶液使體系呈微堿性，水浴加熱至80~85℃，恒溫反應(yīng)5h ，用氯化鈣溶液破乳，將產(chǎn)物用自來(lái)水洗滌多次，脫水、真空干燥至恒質(zhì)量，即得炭黑填充型NBR復(fù)合 材料（NBR/M/炭黑復(fù)合材料）。混煉膠在Φ160型開(kāi)煉機(jī)上制備，硫化膠在25t平板硫化機(jī)上制備，硫化條件為160℃×t90。
1．4性能測(cè)試
（1）紅外光譜（IR）分析
紅外光譜采用日本日立公司RFX-65型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜儀測(cè)定。試樣經(jīng)丙酮抽提后直接在玻璃片上涂膜烘干。
（2）物理性能
拉伸性能采用上?；C(jī)械四廠DXLL-2500型電子拉力機(jī)，按照GB/T 528-1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率500mm.min-1；邵爾A型硬度采用上?；C(jī)械四廠XY-1型橡膠硬度計(jì)，按照GB/T 531-1999進(jìn)行測(cè)定。
（3）熱重分析（TGA）
采用美國(guó)TA公司TGA2050型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，測(cè)定條件；升溫速率為10℃.min-1,測(cè)定溫度范圍為室溫~900℃，氮?dú)鈿夥?。單體接枝炭黑試樣經(jīng)抽提預(yù)處理后測(cè)試，其它試樣不需預(yù)處理。
（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）
采用美國(guó)TA公司Universal V1.7F DMA 2980型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，測(cè)試條件，頻率10 HZ ，測(cè)試溫度范圍 C100 ~+100℃，升溫速率 10℃.min-1。采用單懸臂梁夾具。
（5）掃描電子顯微鏡（SEM）分析
采用荷蘭菲利浦公司XL-30FEC 型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌，觀察前試樣作噴金處理。
2結(jié)果與討論
2．1R分析
NBR及NBR/M復(fù)合材料經(jīng)抽提后的FTIR譜如圖1所示。
從圖1可以看出，與NBR膠料相比，MBR/BA和NBR/MMA復(fù)合材料原FTIR譜在1 187和1 726cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明BA和MMA接枝到了NBR分子鏈上。
2．2物理性能
NBR及其復(fù)合材料的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料和撕裂強(qiáng)度增大。分析原因認(rèn)為，單體M在與NBR分子鏈接枝的同時(shí)與炭黑表面活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，單體M在NBR基體與炭黑之間起到“橋梁”作用，加強(qiáng)了NBR與炭黑的結(jié)合。
從表2還可以看出，與加入10份單體M的復(fù)合材料相比，加入20份單體M的復(fù)合材料物理性能更好。
2．3 TGA
采用BA和MMA對(duì)炭黑表面進(jìn)行改性所得改性炭黑的TGA曲線如圖2所示，分析結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，改性炭黑的起始解溫度和最大降解速率溫度均低于未改性炭黑，這是由于改性炭黑表面接枝有機(jī)物的熱穩(wěn)定性較差。
NBR及其復(fù)合材料的TGA曲線如圖3和4所示，分析結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，與NBR/炭黑體系和NBR/M復(fù)合材料相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的降解起始點(diǎn)溫度、最大降解速率點(diǎn)（拐點(diǎn)）溫度和降解終止點(diǎn)溫度均提高，說(shuō)明接枝上的單體在對(duì)NBR分子鏈起保護(hù)作用的同時(shí)加強(qiáng)了NBR與炭黑的結(jié)合，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
2.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
NBR及其復(fù)合材料的DMA譜如圖5所示，分析結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，未添加單體M的材料只有一個(gè)Tg，加入單體M的復(fù)合材料有兩個(gè)Tg，這是由于單體BA和MMA均聚物的Tg與NBR的Tg不同，這也進(jìn)一步證明單體M已經(jīng)接枝到NBR分子鏈上。
從表5還可以看出，與NBR/M復(fù)合材料相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的兩個(gè)Tg值更為接近，這說(shuō)明單體M不僅能夠與NBR分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，還與炭黑表面的活性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。
2．5 SEM分析
NBR及其復(fù)合材料的SER分析如圖6所示。從圖6可以看出，采用常規(guī)混煉工藝制備的NBR/炭黑體系硫化膠中炭黑粒子分布極其不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，相界面明顯；NBR/M/炭黑復(fù)合材料中炭黑粒子分布均勻，相界面模糊。這進(jìn)一步證明單體M的加入加強(qiáng)了橡膠與炭黑的結(jié)合。
3 結(jié)論
（1）在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入單體BA或MMA，可以使其在NBR分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí)與炭黑表面的活性基團(tuán)也發(fā)生反應(yīng)，從而制備N(xiāo)BR/M/炭黑復(fù)合材料
（2）與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性能明顯提高；SEM分析表明，NBR/M/炭黑復(fù)合材料中炭黑粒子分散均勻，相界面模糊。
本工作通過(guò)在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入適當(dāng)?shù)膯误w和引發(fā)劑，使單體在與NBR大分子發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí)，與炭黑表面的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而加強(qiáng)橡膠與炭黑之間的結(jié)合，制備出NBR復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1．1原材料
NBR膠乳，牌號(hào)550，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海立事化工實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品；其它原材料均為市售工業(yè)品。
1．2試驗(yàn)配方
NBR及其復(fù)合材料的試驗(yàn)配方如表1所示。
1．3試樣制備
（1）單體改性炭黑
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，加入計(jì)量的單體M（BA或MMA）和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀），控制水浴溫度80~85℃，反應(yīng)5h后排料，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥至恒質(zhì)量，置于干燥器中備用。
（2）NBR/M/炭黑復(fù)合材料
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，加入計(jì)量的NBR膠乳、單體M和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀），攪拌均勻，加入少量氫氧化鈉溶液使體系呈微堿性，水浴加熱至80~85℃，恒溫反應(yīng)5h ，用氯化鈣溶液破乳，將產(chǎn)物用自來(lái)水洗滌多次，脫水、真空干燥至恒質(zhì)量，即得炭黑填充型NBR復(fù)合 材料（NBR/M/炭黑復(fù)合材料）。混煉膠在Φ160型開(kāi)煉機(jī)上制備，硫化膠在25t平板硫化機(jī)上制備，硫化條件為160℃×t90。
1．4性能測(cè)試
（1）紅外光譜（IR）分析
紅外光譜采用日本日立公司RFX-65型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜儀測(cè)定。試樣經(jīng)丙酮抽提后直接在玻璃片上涂膜烘干。
（2）物理性能
拉伸性能采用上?；C(jī)械四廠DXLL-2500型電子拉力機(jī)，按照GB/T 528-1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率500mm.min-1；邵爾A型硬度采用上?；C(jī)械四廠XY-1型橡膠硬度計(jì)，按照GB/T 531-1999進(jìn)行測(cè)定。
（3）熱重分析（TGA）
采用美國(guó)TA公司TGA2050型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，測(cè)定條件；升溫速率為10℃.min-1,測(cè)定溫度范圍為室溫~900℃，氮?dú)鈿夥?。單體接枝炭黑試樣經(jīng)抽提預(yù)處理后測(cè)試，其它試樣不需預(yù)處理。
（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）
采用美國(guó)TA公司Universal V1.7F DMA 2980型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，測(cè)試條件，頻率10 HZ ，測(cè)試溫度范圍 C100 ~+100℃，升溫速率 10℃.min-1。采用單懸臂梁夾具。
（5）掃描電子顯微鏡（SEM）分析
采用荷蘭菲利浦公司XL-30FEC 型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌，觀察前試樣作噴金處理。
2結(jié)果與討論
2．1R分析
NBR及NBR/M復(fù)合材料經(jīng)抽提后的FTIR譜如圖1所示。
從圖1可以看出，與NBR膠料相比，MBR/BA和NBR/MMA復(fù)合材料原FTIR譜在1 187和1 726cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明BA和MMA接枝到了NBR分子鏈上。
2．2物理性能
NBR及其復(fù)合材料的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料和撕裂強(qiáng)度增大。分析原因認(rèn)為，單體M在與NBR分子鏈接枝的同時(shí)與炭黑表面活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，單體M在NBR基體與炭黑之間起到“橋梁”作用，加強(qiáng)了NBR與炭黑的結(jié)合。
從表2還可以看出，與加入10份單體M的復(fù)合材料相比，加入20份單體M的復(fù)合材料物理性能更好。
2．3 TGA
采用BA和MMA對(duì)炭黑表面進(jìn)行改性所得改性炭黑的TGA曲線如圖2所示，分析結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，改性炭黑的起始解溫度和最大降解速率溫度均低于未改性炭黑，這是由于改性炭黑表面接枝有機(jī)物的熱穩(wěn)定性較差。
NBR及其復(fù)合材料的TGA曲線如圖3和4所示，分析結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，與NBR/炭黑體系和NBR/M復(fù)合材料相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的降解起始點(diǎn)溫度、最大降解速率點(diǎn)（拐點(diǎn)）溫度和降解終止點(diǎn)溫度均提高，說(shuō)明接枝上的單體在對(duì)NBR分子鏈起保護(hù)作用的同時(shí)加強(qiáng)了NBR與炭黑的結(jié)合，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
2.4動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
NBR及其復(fù)合材料的DMA譜如圖5所示，分析結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，未添加單體M的材料只有一個(gè)Tg，加入單體M的復(fù)合材料有兩個(gè)Tg，這是由于單體BA和MMA均聚物的Tg與NBR的Tg不同，這也進(jìn)一步證明單體M已經(jīng)接枝到NBR分子鏈上。
從表5還可以看出，與NBR/M復(fù)合材料相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的兩個(gè)Tg值更為接近，這說(shuō)明單體M不僅能夠與NBR分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，還與炭黑表面的活性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。
2．5 SEM分析
NBR及其復(fù)合材料的SER分析如圖6所示。從圖6可以看出，采用常規(guī)混煉工藝制備的NBR/炭黑體系硫化膠中炭黑粒子分布極其不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，相界面明顯；NBR/M/炭黑復(fù)合材料中炭黑粒子分布均勻，相界面模糊。這進(jìn)一步證明單體M的加入加強(qiáng)了橡膠與炭黑的結(jié)合。
3 結(jié)論
（1）在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入單體BA或MMA，可以使其在NBR分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)的同時(shí)與炭黑表面的活性基團(tuán)也發(fā)生反應(yīng)，從而制備N(xiāo)BR/M/炭黑復(fù)合材料
（2）與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復(fù)合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性能明顯提高；SEM分析表明，NBR/M/炭黑復(fù)合材料中炭黑粒子分散均勻，相界面模糊。
