普通硫化體系的硫黃用量較大,促進(jìn)劑用量較少,主要通過(guò)多硫交聯(lián)鍵來(lái)交聯(lián)橡膠。所得硫化橡膠的耐疲勞性和撕裂性能良好,但是,多硫鍵受熱易發(fā)生不可逆熱分解和重排,這會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度下降,使得硫化橡膠物理性能不斷惡化,即返原?？梢酝ㄟ^(guò)使用有效硫化體系、即通過(guò)單硫或雙硫鍵交聯(lián)橡膠,這樣雖然可以抑制硫化返原,但會(huì)導(dǎo)致耐疲勞和撕裂性能下降。為此,需要開(kāi)發(fā)抗硫化返原劑,既能抗返原,又不影響硫化橡膠的其他性能。
1 抗硫化返原劑1,3 雙(檸康酰亞胺甲基)苯(ＢＣＩ ＭＸ)
這一品種于1995年由荷蘭阿克蘇 諾貝爾公司投入市場(chǎng),是世界上第一個(gè)以抗硫化返原劑名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品,商品牌號(hào)為Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900。因該公司業(yè)務(wù)重組,目前,這一產(chǎn)品已納入富萊克斯(ＦＬＥＸＳＹＳ)公司的業(yè)務(wù)范疇?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
ＢＣＩ ＭＸ在膠料的硫化起始階段不起反應(yīng),當(dāng)發(fā)生返原、硫黃交聯(lián)鍵受到破壞時(shí),通過(guò)熱穩(wěn)定的Ｃ Ｃ交聯(lián)來(lái)補(bǔ)償,即“交聯(lián)補(bǔ)償機(jī)理”,見(jiàn)圖1。圖2顯示的是天然橡膠膠料在150℃下的硫化曲線,從中可以看出,隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),未加ＢＣＩＭＸ的對(duì)照膠料呈現(xiàn)返原,而加有ＢＣＩ ＭＸ的膠料不返原。
表1為ＢＣＩ ＭＸ+普通硫化體系與半有效硫化體系的性能比較[1]。可以看出,在普通硫化體系中加入ＢＣＩ ＭＸ后,比普通硫化體系的抗返原性好;過(guò)硫化后具有生熱低、定伸應(yīng)力保持率高、耐疲勞性好、抗爆破性顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。過(guò)硫化后的性能尤其能表征硫化橡膠的使用性能。根據(jù)硫化體系的不同,一般建議ＢＣＩ ＭＸ的添加量如下:有效至半有效硫化體系:0.25～0.4份,半有效硫化體系:≤0.75份,普通硫化體系:≤0.75份,高硫配方:≤0.75份。
2 后硫化穩(wěn)定劑六甲撐 1,6雙硫代硫酸鈉二水合物(ＨＴＳ)
這一品種是由孟山都公司開(kāi)發(fā)成功的,商品牌號(hào)為ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ,目前也已納入富萊克斯公司的業(yè)務(wù)范疇,商品牌號(hào)不變。
山西省化工研究所以二氯己烷和硫代硫酸鈉為原料合成了ＨＴＳ,其牌號(hào)為ＨＳ 258。這是一種白色粉末狀產(chǎn)品,在大多數(shù)膠料中不會(huì)引起變色,無(wú)污染性。
ＨＴＳ用于以硫黃為主體的普通或半有效硫化體系,在硫化過(guò)程中,ＨＴＳ插入多硫鍵中形成既有硫、又有碳的多硫混雜交聯(lián)鍵.
當(dāng)橡膠在后硫化或使用過(guò)程中受熱時(shí),上面的多硫混雜交聯(lián)鍵逐漸地脫硫,形成單硫混雜交聯(lián)鍵.這種單硫混雜交聯(lián)鍵的形成,抑制了返原,增加了抵抗因?yàn)檫^(guò)硫化、高溫硫化和無(wú)氧老化而導(dǎo)致的交聯(lián)密度改變的能力。這樣就能減少與返原相關(guān)的物理和動(dòng)態(tài)性能的破壞。同時(shí),由于混雜交聯(lián)鍵比普通單硫鍵具有更大的柔順性,就使得含ＨＴＳ的膠料保持良好的動(dòng)態(tài)性能,如撕裂強(qiáng)度和疲勞壽命。表2為ＨＴＳ對(duì)天然橡膠熱老化和疲勞性能的影響?？梢钥闯?在普通硫化體系中加入ＨＴＳ后,既可提高硫化橡膠的耐熱老化性能,又能保持良好的動(dòng)態(tài)耐疲勞性能。而較低硫黃用量、較高促進(jìn)劑用量的半有效硫化體系雖然改善了耐熱老化性能,卻犧牲了動(dòng)態(tài)性能。向半有效硫化體系中加入ＨＴＳ,既改善了耐熱氧老化性能,同時(shí)還具有與普通硫化體系相同的疲勞性能。
Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明,在膠料中加入1～3份ＨＴＳ可以改善抗硫化返原性和其他物理性能,但也會(huì)影響膠料的加工性能和硫化性能。需要對(duì)整個(gè)硫化體系進(jìn)行優(yōu)化才能使硫化橡膠的使用性能得到最大程度的改善。對(duì)不同使用性能建議的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表3。
一般加入1. 0～1.5份ＨＴＳ改善鍍黃銅鋼絲簾線與橡膠的粘合保持力,同時(shí)硫黃配合量最好在1. 5份以上,給混雜交聯(lián)鍵的形成創(chuàng)造一個(gè)最佳環(huán)境,而且要注意配合硬脂酸和氧化鋅。
3 有機(jī)鋅皂類(lèi)耐熱硫化活性劑
這是優(yōu)化組成的有機(jī)鋅皂混合物,山西省化工研究所的產(chǎn)品牌號(hào)為ＳＬ 273和ＳＬ 272。這類(lèi)產(chǎn)品極易與橡膠相容,可促進(jìn)多硫化硫醇鋅鹽絡(luò)合物的生成,進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)硫黃硫化的活化作用,促進(jìn)形成熱穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò),提高有效交聯(lián)密度,從而改善硫化橡膠的抗硫化返原性能。圖3為硫化曲線,可以看出,與1#膠料(空白膠料)相比,2#(加有2份ＳＬ 273)和3#(加有2份國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品ＡＫＴ 73)的膠料硫化曲線平坦性良好,硫化橡膠的耐熱氧老化性能得到提高[3]。表4為不加和加有耐熱硫化活性劑的橡膠的硫化特性和物理性能[4]。配方Ⅰ 1(胎肩膠,空白):生膠100,碳黑51,軟化油5.0,不溶性硫黃1.7,促進(jìn)劑0.75;配方Ⅰ 2加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅰ 1。配方Ⅱ 1(緩沖膠,空白):生膠100,碳黑44,軟化油4.0,不溶性硫黃2.5,促進(jìn)劑0 .68;配方Ⅱ 2:加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅱ 1?？梢钥闯?加入耐熱硫化活性劑后,膠料模量有所提高,疲勞溫升降低。
“綠色”輪胎中白碳黑添加量較大,加工困難。一般加入硅烷偶聯(lián)劑降低門(mén)尼粘度,改善流變性。用ＡＫＴ 73代替部分硅烷,可進(jìn)一步改善流變性能。
目前,ＳＬ 273已用于耐熱、需要抗硫化返原的制品,如耐熱輸送帶、預(yù)縮毯、膠輥、膠鞋大底、密封墊、緩沖器等。ＳＬ 272已用于輪胎胎肩膠、緩沖層膠、胎面等部位,可以延長(zhǎng)輪胎、尤其是載重輪胎的使用壽命。
4 復(fù)配應(yīng)用
已有的幾類(lèi)抗硫化返原劑都有抗硫化返原作用,但因作用機(jī)理不同,對(duì)硫化橡膠使用性能的影響也不同。ＢＣＩ ＭＸ著重改善耐熱氧穩(wěn)定性,提高抗爆破性;ＨＴＳ著重改善抗撕裂、耐疲勞和鋼絲簾線粘合等性能;ＳＬ 273、ＳＬ 272和ＡＫＴ 73價(jià)格較低,著重降低動(dòng)態(tài)生熱,改善加有白碳黑的橡膠膠料的加工性能。因此,可以根據(jù)橡膠制品的用途來(lái)選擇具體的品種。通過(guò)上述品種的復(fù)配應(yīng)用,能夠協(xié)同改善抗返原性和使用性能。表5是ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ單獨(dú)應(yīng)用和復(fù)配應(yīng)用的性能評(píng)價(jià)[5]。
在簾線膠料中,Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明[6],對(duì)于加有鈷鹽的鋼絲貼膠膠料,同時(shí)加入ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ,既可以改善抗硫化返原性,增加模量,提高耐屈撓疲勞性,降低動(dòng)態(tài)生熱,又能使蒸氣老化和鹽浴老化后的鋼絲粘合性的保持率良好。對(duì)于間甲粘合體系,用ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ可以完全替代,不會(huì)損失鋼絲粘合性能,還可以改善焦燒安全性,減慢硫化速度,這些特性都有利于改善粘合性能。同時(shí),還能夠降低動(dòng)態(tài)生熱,改善屈撓和撕裂性能,過(guò)硫化后膠料的粘彈性和定伸應(yīng)力保持率高。
ＡＫＴ 73能與ＨＴＳ或ＢＣＩ ＭＸ并用,因?yàn)椋粒耍?nbsp;73的價(jià)格較低,所以成本可以降低,另外,各自的特性也得到了充分發(fā)揮。例如,在緩沖器膠料中,采用ＡＫＴ 73和ＨＴＳ,比單用ＡＫＴ 73或ＨＴＳ的改性效果更好,抗硫化返原性得到進(jìn)一步改善,耐屈撓性和耐熱氧老化性得到進(jìn)一步提高[1]。
5 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)和研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展
前面已介紹,國(guó)外主要由富萊克斯公司生產(chǎn)抗硫化返原助劑,國(guó)內(nèi)助劑行業(yè)近年也很注重研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)抗硫化返原劑,自1997年山西省化工研究所開(kāi)發(fā)成功并生產(chǎn)多功能抗硫化返原劑ＤＬ 268以來(lái),該所又系統(tǒng)地開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)了各類(lèi)品種。同時(shí),北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院投產(chǎn)了Ｚ 311硫化活性劑。各生產(chǎn)單位和品種見(jiàn)表6。國(guó)外的研究一直在進(jìn)行之中,但應(yīng)市較難,工業(yè)化進(jìn)展不大。值得一提的是拜耳公司的試驗(yàn)性產(chǎn)品 ＶｕｌｃｕｒｅＫＡ9188,其化學(xué)名稱(chēng)為1,6 雙(Ｎ,Ｎ 二芐基硫代氨基甲酰二硫化)己烷,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下[7]:
這種助劑既是一種硫化劑,也是一種抗硫化返原劑,構(gòu)造全新的烷基單硫鍵和烷基雙硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu),既具有單硫和雙硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性,又具有類(lèi)似多硫交聯(lián)鍵的柔順性,提高膠料的熱穩(wěn)定性和抗返原性。在轎車(chē)輪胎和載重輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究表明,ＫＡ 9188不僅對(duì)天然橡膠膠料有效,對(duì)丁苯橡膠/順丁橡膠膠料同樣有效。ＫＡ 9188可以穩(wěn)定橡膠硫化網(wǎng)絡(luò),使胎面膠的耐熱性顯著改善。老化后硫化橡膠的耐久性極其優(yōu)異,過(guò)硫化后生熱低,強(qiáng)度的保持率高[8]。尤其在載重輪胎實(shí)用試驗(yàn)胎面膠(加有碳黑的ＮＲ/ＳＢＲ/ＢＲ三膠并用膠料,添加2份ＫＡ 9188)中證實(shí),含ＫＡ 9188的輪胎的胎面磨耗明顯降低,因而使輪胎的使用時(shí)間延長(zhǎng)。
參考文獻(xiàn):
[1] 山西省化工研究所編 塑料橡膠加工助劑[Ｍ] 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002,938 942
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[3] 于泳,郭炳,樊云峰等 耐熱硫化活性劑ＳＬ 273應(yīng)用研究[Ｊ] 輪胎工業(yè),2002,22(2):101
[4] 何桂德,黃壬信 橡膠硫化活性助劑ＡＫＴ 73在載重斜交輪胎中的應(yīng)用研究[Ａ] 第十一屆全國(guó)輪胎技術(shù)研討會(huì)論文集[Ｃ] 無(wú)錫:2000,179 181
[5] ＲＮＤａｔｔａ等著,王名東摘譯 橡膠加工助劑ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ和Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900[Ｊ] 橡膠工業(yè),1998,45(1):25
[6]?。遥危模幔簦簦?nbsp;Ｅｆｆｅｃｔｏｆ1,3 Ｂｉｓ(ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ 1,6 ｂｉｓ(ｔｈｉｏｓｕｌｐｈａｔｅ),ＤｉｓｏｄｉｕｍＳａｌｔ,Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ[Ｊ] ＫＧＫ,1999,52(5):322 328
[7] Ｈ.Ｊ.Ｗｅｉｄｅｎｈａｕｐｔ ＩｍｐｒｏｖｅｄＨｅａｔＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＤｉｅｎｅＳｕｌｆｕｒＶｕｌｃａｎ ｉｚａｔｅｓ ＦａｃｔｓａｎｄＰｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ[Ａ],拜耳中國(guó)有限公司編 拜耳公司技術(shù)研討會(huì)會(huì)議資料[Ｃ] 桂林:2001,4 8
[8]?。?Ｋｌｅｉｎｅｒ,Ｗ.Ｊｅｓｋｅ,Ｗ.Ｌｏｒｅｔｈ著,黃向前摘譯 提高膠料熱穩(wěn)定性的新型交聯(lián)劑[Ｊ] 輪胎工業(yè),2003,23(5):294 299
1 抗硫化返原劑1,3 雙(檸康酰亞胺甲基)苯(ＢＣＩ ＭＸ)
這一品種于1995年由荷蘭阿克蘇 諾貝爾公司投入市場(chǎng),是世界上第一個(gè)以抗硫化返原劑名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品,商品牌號(hào)為Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900。因該公司業(yè)務(wù)重組,目前,這一產(chǎn)品已納入富萊克斯(ＦＬＥＸＳＹＳ)公司的業(yè)務(wù)范疇?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
ＢＣＩ ＭＸ在膠料的硫化起始階段不起反應(yīng),當(dāng)發(fā)生返原、硫黃交聯(lián)鍵受到破壞時(shí),通過(guò)熱穩(wěn)定的Ｃ Ｃ交聯(lián)來(lái)補(bǔ)償,即“交聯(lián)補(bǔ)償機(jī)理”,見(jiàn)圖1。圖2顯示的是天然橡膠膠料在150℃下的硫化曲線,從中可以看出,隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),未加ＢＣＩＭＸ的對(duì)照膠料呈現(xiàn)返原,而加有ＢＣＩ ＭＸ的膠料不返原。
表1為ＢＣＩ ＭＸ+普通硫化體系與半有效硫化體系的性能比較[1]。可以看出,在普通硫化體系中加入ＢＣＩ ＭＸ后,比普通硫化體系的抗返原性好;過(guò)硫化后具有生熱低、定伸應(yīng)力保持率高、耐疲勞性好、抗爆破性顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。過(guò)硫化后的性能尤其能表征硫化橡膠的使用性能。根據(jù)硫化體系的不同,一般建議ＢＣＩ ＭＸ的添加量如下:有效至半有效硫化體系:0.25～0.4份,半有效硫化體系:≤0.75份,普通硫化體系:≤0.75份,高硫配方:≤0.75份。
2 后硫化穩(wěn)定劑六甲撐 1,6雙硫代硫酸鈉二水合物(ＨＴＳ)
這一品種是由孟山都公司開(kāi)發(fā)成功的,商品牌號(hào)為ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ,目前也已納入富萊克斯公司的業(yè)務(wù)范疇,商品牌號(hào)不變。
山西省化工研究所以二氯己烷和硫代硫酸鈉為原料合成了ＨＴＳ,其牌號(hào)為ＨＳ 258。這是一種白色粉末狀產(chǎn)品,在大多數(shù)膠料中不會(huì)引起變色,無(wú)污染性。
ＨＴＳ用于以硫黃為主體的普通或半有效硫化體系,在硫化過(guò)程中,ＨＴＳ插入多硫鍵中形成既有硫、又有碳的多硫混雜交聯(lián)鍵.
當(dāng)橡膠在后硫化或使用過(guò)程中受熱時(shí),上面的多硫混雜交聯(lián)鍵逐漸地脫硫,形成單硫混雜交聯(lián)鍵.這種單硫混雜交聯(lián)鍵的形成,抑制了返原,增加了抵抗因?yàn)檫^(guò)硫化、高溫硫化和無(wú)氧老化而導(dǎo)致的交聯(lián)密度改變的能力。這樣就能減少與返原相關(guān)的物理和動(dòng)態(tài)性能的破壞。同時(shí),由于混雜交聯(lián)鍵比普通單硫鍵具有更大的柔順性,就使得含ＨＴＳ的膠料保持良好的動(dòng)態(tài)性能,如撕裂強(qiáng)度和疲勞壽命。表2為ＨＴＳ對(duì)天然橡膠熱老化和疲勞性能的影響?？梢钥闯?在普通硫化體系中加入ＨＴＳ后,既可提高硫化橡膠的耐熱老化性能,又能保持良好的動(dòng)態(tài)耐疲勞性能。而較低硫黃用量、較高促進(jìn)劑用量的半有效硫化體系雖然改善了耐熱老化性能,卻犧牲了動(dòng)態(tài)性能。向半有效硫化體系中加入ＨＴＳ,既改善了耐熱氧老化性能,同時(shí)還具有與普通硫化體系相同的疲勞性能。
Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明,在膠料中加入1～3份ＨＴＳ可以改善抗硫化返原性和其他物理性能,但也會(huì)影響膠料的加工性能和硫化性能。需要對(duì)整個(gè)硫化體系進(jìn)行優(yōu)化才能使硫化橡膠的使用性能得到最大程度的改善。對(duì)不同使用性能建議的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表3。
一般加入1. 0～1.5份ＨＴＳ改善鍍黃銅鋼絲簾線與橡膠的粘合保持力,同時(shí)硫黃配合量最好在1. 5份以上,給混雜交聯(lián)鍵的形成創(chuàng)造一個(gè)最佳環(huán)境,而且要注意配合硬脂酸和氧化鋅。
3 有機(jī)鋅皂類(lèi)耐熱硫化活性劑
這是優(yōu)化組成的有機(jī)鋅皂混合物,山西省化工研究所的產(chǎn)品牌號(hào)為ＳＬ 273和ＳＬ 272。這類(lèi)產(chǎn)品極易與橡膠相容,可促進(jìn)多硫化硫醇鋅鹽絡(luò)合物的生成,進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)硫黃硫化的活化作用,促進(jìn)形成熱穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò),提高有效交聯(lián)密度,從而改善硫化橡膠的抗硫化返原性能。圖3為硫化曲線,可以看出,與1#膠料(空白膠料)相比,2#(加有2份ＳＬ 273)和3#(加有2份國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品ＡＫＴ 73)的膠料硫化曲線平坦性良好,硫化橡膠的耐熱氧老化性能得到提高[3]。表4為不加和加有耐熱硫化活性劑的橡膠的硫化特性和物理性能[4]。配方Ⅰ 1(胎肩膠,空白):生膠100,碳黑51,軟化油5.0,不溶性硫黃1.7,促進(jìn)劑0.75;配方Ⅰ 2加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅰ 1。配方Ⅱ 1(緩沖膠,空白):生膠100,碳黑44,軟化油4.0,不溶性硫黃2.5,促進(jìn)劑0 .68;配方Ⅱ 2:加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅱ 1?？梢钥闯?加入耐熱硫化活性劑后,膠料模量有所提高,疲勞溫升降低。
“綠色”輪胎中白碳黑添加量較大,加工困難。一般加入硅烷偶聯(lián)劑降低門(mén)尼粘度,改善流變性。用ＡＫＴ 73代替部分硅烷,可進(jìn)一步改善流變性能。
目前,ＳＬ 273已用于耐熱、需要抗硫化返原的制品,如耐熱輸送帶、預(yù)縮毯、膠輥、膠鞋大底、密封墊、緩沖器等。ＳＬ 272已用于輪胎胎肩膠、緩沖層膠、胎面等部位,可以延長(zhǎng)輪胎、尤其是載重輪胎的使用壽命。
4 復(fù)配應(yīng)用
已有的幾類(lèi)抗硫化返原劑都有抗硫化返原作用,但因作用機(jī)理不同,對(duì)硫化橡膠使用性能的影響也不同。ＢＣＩ ＭＸ著重改善耐熱氧穩(wěn)定性,提高抗爆破性;ＨＴＳ著重改善抗撕裂、耐疲勞和鋼絲簾線粘合等性能;ＳＬ 273、ＳＬ 272和ＡＫＴ 73價(jià)格較低,著重降低動(dòng)態(tài)生熱,改善加有白碳黑的橡膠膠料的加工性能。因此,可以根據(jù)橡膠制品的用途來(lái)選擇具體的品種。通過(guò)上述品種的復(fù)配應(yīng)用,能夠協(xié)同改善抗返原性和使用性能。表5是ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ單獨(dú)應(yīng)用和復(fù)配應(yīng)用的性能評(píng)價(jià)[5]。
在簾線膠料中,Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明[6],對(duì)于加有鈷鹽的鋼絲貼膠膠料,同時(shí)加入ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ,既可以改善抗硫化返原性,增加模量,提高耐屈撓疲勞性,降低動(dòng)態(tài)生熱,又能使蒸氣老化和鹽浴老化后的鋼絲粘合性的保持率良好。對(duì)于間甲粘合體系,用ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ可以完全替代,不會(huì)損失鋼絲粘合性能,還可以改善焦燒安全性,減慢硫化速度,這些特性都有利于改善粘合性能。同時(shí),還能夠降低動(dòng)態(tài)生熱,改善屈撓和撕裂性能,過(guò)硫化后膠料的粘彈性和定伸應(yīng)力保持率高。
ＡＫＴ 73能與ＨＴＳ或ＢＣＩ ＭＸ并用,因?yàn)椋粒耍?nbsp;73的價(jià)格較低,所以成本可以降低,另外,各自的特性也得到了充分發(fā)揮。例如,在緩沖器膠料中,采用ＡＫＴ 73和ＨＴＳ,比單用ＡＫＴ 73或ＨＴＳ的改性效果更好,抗硫化返原性得到進(jìn)一步改善,耐屈撓性和耐熱氧老化性得到進(jìn)一步提高[1]。
5 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)和研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展
前面已介紹,國(guó)外主要由富萊克斯公司生產(chǎn)抗硫化返原助劑,國(guó)內(nèi)助劑行業(yè)近年也很注重研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)抗硫化返原劑,自1997年山西省化工研究所開(kāi)發(fā)成功并生產(chǎn)多功能抗硫化返原劑ＤＬ 268以來(lái),該所又系統(tǒng)地開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)了各類(lèi)品種。同時(shí),北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院投產(chǎn)了Ｚ 311硫化活性劑。各生產(chǎn)單位和品種見(jiàn)表6。國(guó)外的研究一直在進(jìn)行之中,但應(yīng)市較難,工業(yè)化進(jìn)展不大。值得一提的是拜耳公司的試驗(yàn)性產(chǎn)品 ＶｕｌｃｕｒｅＫＡ9188,其化學(xué)名稱(chēng)為1,6 雙(Ｎ,Ｎ 二芐基硫代氨基甲酰二硫化)己烷,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下[7]:
這種助劑既是一種硫化劑,也是一種抗硫化返原劑,構(gòu)造全新的烷基單硫鍵和烷基雙硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu),既具有單硫和雙硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性,又具有類(lèi)似多硫交聯(lián)鍵的柔順性,提高膠料的熱穩(wěn)定性和抗返原性。在轎車(chē)輪胎和載重輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究表明,ＫＡ 9188不僅對(duì)天然橡膠膠料有效,對(duì)丁苯橡膠/順丁橡膠膠料同樣有效。ＫＡ 9188可以穩(wěn)定橡膠硫化網(wǎng)絡(luò),使胎面膠的耐熱性顯著改善。老化后硫化橡膠的耐久性極其優(yōu)異,過(guò)硫化后生熱低,強(qiáng)度的保持率高[8]。尤其在載重輪胎實(shí)用試驗(yàn)胎面膠(加有碳黑的ＮＲ/ＳＢＲ/ＢＲ三膠并用膠料,添加2份ＫＡ 9188)中證實(shí),含ＫＡ 9188的輪胎的胎面磨耗明顯降低,因而使輪胎的使用時(shí)間延長(zhǎng)。
參考文獻(xiàn):
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